VI Международная научно-практическая конференция "Спецпроект: анализ научных исследований" (30-31 мая 2011г.)

Д.х.н. Гетьман Е.И., к.х.н. Игнатов А.В., Мухаммед А.Б. Абдуль Джабар

Донецкий национальный университет, Украина

ЗАМЕЩЕНИЯ СВИНЦА НА ЕВРОПИЙ В СОЕДИНЕНИИ Pb8Na2(PO4)6

Соединения со структурой апатита имеют состав M 10 ( EO 4 ) 6 ( Z ) 2 , где M –   одно-, двух- и трехвалентные катионы ( Na + , K + , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Eu 3+ , Y 3+ , La 3+ , ионы лантанидов, и др.), E – четырех-, пяти- и шестивалентные катионы ( Si 4+ , Ge 4+ , P 5+ , V 5+ , As 5+ , S 6+ , Cr 6+ и др.), Z – анионы OH - , F - , Cl - , Br - , I - , O 2- и вакансии ( ? ).

Для структуры апатита характерно наличие двух структурно неэквивалентных позиций в катионной подрешетке условно обозначаемых M (1) и M (2). Позиция M (1) имеет окружение из девяти атомов кислорода (каждый из которых входит в состав тетраэдров РО 4 ), образующих координационный полиэдр – девятивершинник. Координационное окружение позиции M (2) составляют шесть атомов кислорода, входящих в состав тетраэдров РО 4 , и F - ( Cl - , ОН - , O 2- и т.д.) ионы, которые образуют координационный полиэдр – семивершинник. Равносторонние треугольники M (2) в структуре апатита образуют канал, в котором располагаются F - ( Cl - , ОН - , O 2- и т.д.) ионы [1].

В последние годы интерес исследователей к соединениям с такой структурой не ослабевает, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, они обладают комплексом практически важных свойств и могут быть использованы, например, в качестве твердых стабильных форм для утилизации радиоактивных отходов, сорбентов, в качестве твердых электролитов, катализаторов, люминофоров, лазерных материалов и во многих других случаях [2]. Во-вторых, для них характерен широкий спектр изоморфных замещений, что позволяет путем введения изоморфных компонентов регулировать их свойства. В частности, путем частичного замещения в структуре апатита ионов двухвалентных элементов на ионы редкоземельных и других элементов получают люминесцентные и лазерные материалы [3-4].

Поэтому актуально исследование гетеровалентных замещений по схеме M 2+ + Z - ® Ln 3+ + O 2- в системах M (10? x ) Ln x ( EO 4 ) 6 Z (2? x ) O x , где М 2 + – ионы двухвалентных элементов, Ln 3+ – ионы редкоземельных элементов. К настоящему времени изучены замещения щелочноземельных на большинство редкоземельных элементов. Однако, несмотря на то, что ионный радиус свинца близок по размерам к радиусам ионов щелочноземельных элементов, в литературе отсутствуют сведения о замещении свинца на редкоземельные элементы в системах Pb (10? x ) Ln x ( PO 4 ) 6 OH (2? x ) O x . Преимуществом систем c апатитами свинца является существенно меньшая температура синтеза (800 о С) в сравнении с апатитами щелочноземельных элементов (1200-1450 о С), что упрощает методику синтеза и способствует получению мелкодисперсных зерен [5].

Целью данной работы было замещение свинца на европии в соединени Pb 8 Na 2 (PO 4 ) 6 , кристаллизующегося в структуре апатита, в котором реализуется замещен ие ио нов свинца ионами европия в соответствие со схемой            Pb 2+ + ? ? Eu 3+ + O 2- , что отвечает предполагаемому составу образующихся твёрдых растворов Pb (8-x) Na 2 Eu x (PO 4 ) 6 O (x/2) ? 2 (0 ? х ?2). Получение исследованных образцов проводились по методике твердофазного синтеза при температуре 800 С 0 . Исследование образцов проводились методом рентгенофазового анализа и методом растровой электронной микроскопии.

Рентгенофазовый анализ проводили на модернизированном дифрактометре ДРОН–3 ( CuK a -излучение, Ni -фильтр) с электронным управлением и обработкой результатов. Скорость вращения счетчика при обзорной съемке для определения фазового состава образцов составляла 2 ° /мин. Для уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда использовался массив данных, полученный из порошковой рентгенограммы снятой в интервале углов от 15 до 140є (2 q ). Шаг сканирования и время экспозиции в каждой точке составляли соответственно 0,05є и 3 секунды.

Оценку размеров зерен и полуколичественный элементный анализ проводили на растровом электронном микроскопе JSM -6490 LV ( JEOL , Япония) с применением рентгеновского энергодисперсионного спектрометра INCA Penta FETx 3 ( OXFORD Instruments , Англия). Различие в величинах экспериментального и теоретического содержания элементов не превышало 2%, что допустимо для этого метода анализа в подобных системах, например, в работе [6].

Методом рентгенофазового анализа установлена область образования модифицированных однофазных образцов, определен фазовый состав в гетерогенной области, измерены параметры элементарной ячейки от состава. Уточнение кристаллической структуры образующихся твердых растворов проводились с использованием алгоритма Ритвельда.

 

Список использованных источников:

1.       Брег У. Кристаллическая структура минералов / У. Брег, Г. Кларингбулл. – М.: Мир, 1967. – 390 с .

2.       Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы / Т. Каназава. – К.: Наукова думка, 1998. – 298 с .

3.       Данильченко С.Н. Структура и свойство апатитиов кальция с точки зрения биоминералогии и биоматериаловедения (обзор) / С.Н. Данильченко // « В існик СумДУ. Серія ф ізика, математика, механіка». – 2007. – № 2. – С. 33–59.

1.       Elliott J.C. APATITE STRUCTURES / J.C. Elliott, R.M. Wilson and S.E.P Dowker // JCPDS-International Centre for Diffraction Data, Advances in X-ray Analysis. – 2002. – Vol. 45. – P 172–181.

2.       Preparation, characterization, and thermal stability of lead   hydroxyapatite / SUGIYAMA S. , NAKANISHI T. , ISHIMURA T. , MORIGA T. , HAYASHI H. , SHIGEMOTO N. , MOFFAT J. B. // J. solid state chem. – 1999 . – V ol. 143 . – № 2 . – P . 296–302 .

3.       Structural and spectroscopic characterizations in Pb2+-doped calcium hydroxyapatites / M. Mehnaoui, G. Panczer , R. Ternane , M. Trabelsi-Ayedi , G. Boulon // Optical Materials . – 2008. – VOL. 30 . – P. 1672– 1676 .