WEB-ресурс научно-практических конференций

Халипова О.С., к.х.н. Кузнецова С.А., д.т.н. Козик В.В.

Томский государственный университет, Российская Федерация

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК СЕО ₂

Оксид церия ( IV ) в тонкопленочном состоянии – это уникальный полифункциональный материал с широким спектром применения в различных областях промышленности: входит в состав многих катализаторов, защитных антикоррозийных покрытий металлов и сплавов, сенсоров, антиотражающих покрытий солнечных батарей, электрохромных устройств и т.д. [1-3]. Электрофизические и оптические свойства тонких оксидных пленок существенно отличаются от свойств массивных материалов. Это отличие обусловлено в основном нано-размерным эффектом (толщина пленок), изучение влияния которого в настоящее время представляется интересным.

Различные условия синтеза приводят к формированию кристаллитов разного размера и распределения по поверхности, т.е. определяют морфологию пленок, которая оказывает влияние на свойства синтезируемого материала. Поэтому в данной работе представлены результаты исследования зависимости показателя преломления и сопротивления пленок СеО ₂ от условий их синтеза.

Тонкие пленки получают на твердотельных носителях. В качестве подложек в этой работе был выбран монокристаллический кремний. Данный выбор обусловлен: во-первых, хорошей адгезией спиртовых пленкообразующих растворов (ПОР) и оксидных пленок к данному материалу, во-вторых, широким использованием кремниевых подложек в микроэлектронике [3].

Оксид церия ( IV ) в тонкопленочном состоянии получали из ПОР на основе нитрата гидроксосалицилата церия ( III , IV ) как описано в работе [4]. ПОР готовили с разной молярной концентрацией (с = 0,075 – 0,3 моль/л). Пленки отжигали при температуре 425 °С в различных временных и скоростных режимах, чтобы выявить связь их морфологии и свойств от таких факторов как: концентрация ПОР, время отжига и скорость нагрева муфельной печи. Температура отжига установлена нами методом термического анализа высушенного ПОР [5]. По результатам рентгенофазового анализа (РФА), проведенного на дифрактометре XRD -6000 ( CuK _a – излучении) с использованием баз данных PCPDFWIN и программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. установили, что оксидные пленки представляют собой СеО ₂ кубической модификации с параметрами решетки а = 5,41нм.

Морфологию поверхности синтезированных пленок определяли на атомно-силовом микроскопе СЗМ Solver HV (АСМ). Оптические свойства полученных материалов ( n ; d ) установили на лазерном элипсометре ЛЭФ – 3М. Удельное сопротивление – четырех зондовым методом на вольтметре В7-40 и амперметре Ф195.

Атомно-микроскопическое исследование (рис. 1) показало, что СеО ₂ в тонкопленочном с остоянии на монокристаллическом кремнии образует кристаллиты сферической формы. Размер и их распределение по поверхности зависит от градиента температуры.

Рис. 1. Морфология поверхности пленок СеО ₂ полученные при разной скорости нагрева (а, б – 14 ° /мин.; в,г –5 ° /мин.)

Резкое охлаждение тонких пленок (табл., образец№ 1), которые были получены в муфельной печи при температуре 425°С в течение 1 часа со скоростью нагрева 14 °/мин, приводит к формированию на поверхности Si слипшихся бесформенных агрегатов CeO ₂ , без видимых промежутков. Такие пленки СеО ₂ достаточно толстые и их удельное сопротивление составляет 2 - 11Ом·м.

Медленное охлаждение приводит к образованию сферических кристаллитов (рис.1а,б) с максимальным размером в диаметре порядка 250 нм (рис.1б). Данные образцы(№ 2) характеризуются значением n =2,81±0,24 и удельным сопротивлением 4,65·10 ^-5 –1,85·10 ^-4 Ом·м при d = 18,81 ±1,05нм.

Таблица - Свойства пленок в зависимости от условий синтеза

Уменьшение скорости отжига пленок СеО ₂ до 5°/мин (образец№ 3) способствует формированию агрегатов до 500нм, содержащих порядка 3-8 зерен (рис.1в,г). Исследование пленок на АСМ показало, что образцы№ 3 имеют меньший разброс по размеру зерна. Кристаллы, расположены плотно и имеют четкую огранку. Больший размер кристаллита дает возможность получать и более толстые пленки, которые имеют сопротивление порядка 2,92·10 ^-3 – 8,3·10 ^-4 Ом·м.

На поверхности пленок, полученных при разных условиях, встречаются кратерообразные формирования (рис.2). Особенно ярко они выражены у материалов отожженных в течение 2 часов при скорости нагрева 5 ° /мин и в последствии медленно охлажденных.

Рис. 2. Микрофотография поверхности пленки СеО _2, , отожженной 2 часа

Данный факт можно объяснить тем, что за время отжига равное 1 часу не происходит полное удаление продуктов разложения салицилат-иона из структуры СеО ₂ . Более длительный нагрев способствует их «выбросу» и разрушению макроструктуры оксида церия ( IV ).

Влияние концентрации пленкообразующего раствора на толщину пленок СеО ₂ , полученных при скорости нагрева муфельной печи 14°/мин в течение 1 часа, представлено на рисунке 3. Эти условия являются оптимальными для синтеза наиболее тонких пленок.

Рис. 3. Графическая зависимость d пленок СеО ₂ от c _ПОР

(а – один слой; б – два слоя)

Как видно из графической зависимости, при уменьшении концентрации ПОР наблюдается закономерное уменьшение толщины пленок (рис. 3 а). При нанесении на кремниевые подложки второго слоя СеО ₂ эта закономерность сохраняется (рис. 3 б). Следует отметить, что показатель преломления для образцов, синтезированных из ПОР с концентрацией 0,075 моль/л, имеет такое же высокое значение, как и для образцов, полученных из растворов с концентрацией 0,3 моль/л ( n = 2,63 ± 0,23). В отличии от них, пленки полученные из 0,15 моль/л ПОР обладают низким показателем преломления ( n = 1,78 ± 0,33).

Электрофизические свойства пленок, как отмечалось ранее, определяются размерными эффектами. При уменьшении концентрации ПОР образуются более тонкие пленки, которые имеют высокие значения удельного сопротивления [6]. Как видно из рисунка4 с ростом концентрации ПОР происходит уменьшение удельного сопротивления пленок оксида церия ( IV ).

Рис. 4. Графическая зависимость удельного сопротивления ( r ) пленок СеО ₂ от С _ПОР

Исследование электрофизических и оптических свойств тонких пленок в зависимости от условий их синтеза, позволило установить:

· полученные из ПОР пленки СеО ₂ являются полупроводниками, характеризующиеся удельным сопротивлением 1,6 ? 10 ^-3 – 4,65 ? 10 ^-5 Ом ? м;

· малое время отжига и высокий градиент температур приводит к формированию тонких материалов СеО ₂ с рыхлой структурой, которые должны обладать высокой газовой чувствительностью;

· при уменьшении скорости разложения ПОР в тонкопленочном состоянии формируются плотные, толстые пленки, которые могут быть использованы как буферные слои для ВТСП.

Список литературы:

1. Гольман Е.К., Разумов С.В., Тумаркин А.В. // Техническая физика. - 1999. - Т. 25. № 11. - С. 47-51.

2. Иванов В.К., Полежаева О.С., Третьяков Ю.Д. // Ж. рос. хим. общ-ва им. Д. И. Менделеева. - 2009. - Т. LIII . № 2. - С. 56-67.

3. Серебренников В.В., Якунина Г.М., Козик В.В., Сергеев А.Н. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. - Томск: Изд-во Томского Университета,1979. - 143с.

4. Халипова О.С., Кузнецова С.А. // Свойства и морфология поверхности пленок СеО ₂ . Материалы XII научно-практической конференции «Химия – XII век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2009. - С 137-139.

5. Халипова О.С., Кузнецова С.А., Козик В.В. // Синтез пленок СеО ₂ из солей церия ( III ). Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии . - Томск: Изд-во Томского университета. - 2008. - Т.2. - С. 216-219

6. Кутолин С.А., Чернобровкин Д.И. Пленочное материаловедение редкоземельных соединений. - М.: Металлургия, 1981. - 178 с.